由于框架的内在拓扑网络决定了它们的孔隙特征和功能应用，因此从预先设计的功能构筑基元出发，控制其空间位阻效应，构建具有目标拓扑结构的三维COF至关重要。武汉大学汪成教授团队在前期工作的基础上，创新性地提出通过选择具有合适分子尺寸的构筑基元来调节空间位阻效应，构筑具有特定拓扑结构的三维COF。共价有机框架（COF）是一类由分子构筑基元通过共价组装形成的晶态有机多孔聚合物，在众多领域存在广阔的应用前景。由于具有固有的多级孔结构和丰富的开放位点，三维COF在吸附分离、催化等领域具备很大的应用潜力。然而，相比于二维体系，三维COF的报道较少，设计构筑具有特定拓扑结构和功能的三维COF仍是该领域一个重要的发展方向。近期，相关研究表明空间位阻等因素会影响构筑基元的连接方式，改变三维COF的拓扑结构。根据框架化学的原则，三维COF的内在孔隙特性和功能性质很大程度上取决于其拓扑网络。考虑到许多功能基团具有空间位阻，如何控制空间位阻效应，设计合成具有目标拓扑结构的三维COF对推动该领域的深入研究具有重要意义。最近，武汉大学汪成教授团队在前期工作的基础上，创新性地提出通过合理设计构筑基元尺寸来调节空间位阻效应，进而构筑具有特定拓扑结构的三维COF。本工作中，研究者以此前报道的3D-TPB-COF-Ph为参比对象，利用含有大位阻苯基基团的TPB-Ph为四边形构筑基元，选择具有更大分子尺寸的BMTA分子替代TAPM分子作为四面体构筑基元，成功构建了一种高结晶性三维COF（3D-BMTA-COF-Ph，图1）。通过搭建晶体结构模型并结合粉末X射线衍射（PXRD）进行Rietveld精修等手段，他们成功解析出3D-BMTA-COF-Ph的晶体结构，结果表明：同此前报道的具有数据库中不存在的全新拓扑结构（ljh）的3D-TPB-COF-Ph不同，3D-BMTA-COF-Ph采用了5重穿插的pts结构。此研究结果清楚地表明，对于含有大位阻基团的前体，通过合理地选择具有合适尺寸的构筑基元，调节空间位阻效应，可以构建出具有目标拓扑结构的三维COF。图1. 调节空间位阻效应实现三维COF拓扑结构的精准调控
综上所述，研究者通过合理选择具有空间位阻和合适尺寸的构筑基元，成功调节了功能基团的空间位阻效应，实现三维COF拓扑结构精准调控。考虑到框架的内在孔隙特性和功能性质很大程度上取决于其拓扑网络，该工作将为构建具有大位阻功能基团和特定拓扑结构的三维COF提供一个有效的策略，进而推动三维COF在不同应用领域的深入研究。论文第一作者为武汉大学博士研究生谢阳、硕士研究生刘梦和北京大学硕士研究生杜泓霖，通讯作者为武汉大学汪成教授。文章收录于Science China Chemistry “2022 Emerging Investigator Issue”。
详见: Yang Xie†, Meng Liu†, Honglin Du†, Bo Gui, Junliang Sun, Cheng Wang*. Topology control of three-dimensional covalent organic frameworks by adjusting steric hindrance effect. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1366-y
汪成，教授、博士生导师。2008年在中国科学院化学研究所获得博士学位（导师：张德清研究员和朱道本院士）；2008-2012年在美国西北大学Fraser Stoddart教授课题组做博士后；2012年加入武汉大学化学与分子科学学院，任教授、博士生导师。2014年被聘为“楚天学者”特聘教授，2015年获得湖北省自然科学基金杰出青年人才资助，2019年入选中组部第四批“万人计划”青年拔尖人才，2022年获得国家杰出青年科学基金项目资助。研究兴趣为三维共价有机框架材料的定制合成及应用。【扩展阅读】
西北大学曹利平课题组：在水相中通过光化学反应实现超分子有机框架向共价有机框架的构筑
天津大学陈龙课题组：亚化学计量比策略实现二维共价有机框架孔壁结构的有效调控
北京科技大学姜建壮&王康团队：富含氮的二维共轭共价有机框架助力高性能钠离子储存
南开大学张振杰课题组：熔融聚合制备高性能乙烯基共价有机框架多孔海绵
北京理工大学冯霄等综述：共价有机框架材料的结晶度与稳定性
武汉大学邓鹤翔团队：有机路易斯酸催化的COF合成
南师大周小四课题组综述：COF在碱金属离子电池领域中的机遇与挑战
王齐与马胜前课题组合作研究取代基调控g-C3N4/COFs异质结载流子分离效率及光催化氧化还原性能
北京科技大学王戈课题组：酮-烯醇互变异构共价有机框架在可见光下高效光催化胺与亚胺氧化偶联