王齐与马胜前课题组合作研究取代基调控g-C3N4/COFs异质结载流子分离效率及光催化氧化还原性能

共价有机骨架（COFs）具有高稳定性和高比表面积，其周期性π-π堆积结构可以显著拓宽光吸收范围，使其具有巨大的光催化潜力。近年来，COFs已被用于光催化水分解、CO₂还原、环境修复和有机合成等方向。COFs由于其构建单元的多样性，易于通过微调结构获得光催化性能的提高。此外，构建异质结也可以作为进一步提高光生电子-空穴对分离效率的通用策略。特别是具有可见光响应、高稳定性特性的g-C₃N₄已被用于构建g-C₃N₄/COFs有机异质结，其光催化效率大大提高。不过大多数研究只关注通过异质结的构建来提高光催化性能，控制设计COFs的结构以影响g-C₃N₄/COFs的光催化性能仍然需要进一步研究。

浙江工商大学王齐教授与美国北德克萨斯州大学马胜前教授合作使用具有不同取代基的TPB-TP-COFs构建了g-C₃N₄/TPB-TP-COFs异质结，以说明COFs取代基的电负性对g-C₃N₄/TPB-TP-COFs光催化性能的影响（图1）。

图1 不同取代基g-C₃N₄/TPB-TP-COFs的合成路线示意图

所制备的g-C₃N₄/TPB-TP-OCH₃异质结显示出显著优于g-C₃N₄/TPB-TP-F和g-C₃N₄/TPB-TP-H的光催化性能，说明给电子基团取代基−OCH₃对于g-C₃N₄/COFs异质结的性能影响显著优于吸电子基团 –F（图2）。

图2 不同催化剂光催化还原Cr(VI) (a)及降解苯酚(b)

为了解释−OCH₃基团在增强g-C₃N₄/TPB-TP-OCH₃异质结光催化活性中的作用，作者进行了自旋极化DFT计算（图3）。通过计算TPB-TP-F、TPB-TP-OCH₃和TPB-TP-H的CBM和VBM微分电荷密度，作者发现取代基对COFs的CBM有较大的影响，−OCH₃的引入使得TPB-TP-OCH₃的CBM电子分布更加广泛，主要位于TPB段，更有利于异质结中电子从g-C₃N₄向TPB-TP-COFs的转移。而−F的引入虽然可以改善TPB-TP-COF的电子-空穴分离，但TPB-TP-F的CBM主要分布在TP段，阻碍了其与g-C₃N₄的电子传输。因此，g-C₃N₄/TPB-TP-COFs光催化还原能力的差异可归因于取代基的电子效应，这影响了CBM的电荷密度分布，导致异质结中电子转移的差异。此外，电化学测试进一步证明了−OCH₃对于g-C₃N₄/TPB-TP-COFs异质结电荷产生、分离、转移能力的提升。因此，在有机异质结中，调节半导体的电子效应对提高光催化性能起着至关重要的作用，可为设计其它具有高光催化性能的有机异质结提供借鉴。

图3 (a) TPB-TP-F、TPB-TP-OCH₃和TPB-TP-H中CBM和VBM的差分电荷密度; g-C₃N₄、TPB-TP-COF 和g-C₃N₄/TPB-TP-COF 的瞬态光电流响应(b)和阻抗图谱(c)；不同g-C₃N₄/TPB-TP-COFs的光致发光光谱(d)

该成果以“Substituent engineering in g-C₃N₄/COF heterojunctions for rapid charge separation and high photo-redox activity”为题，在线发表于Science China Chemistry（doi:10.1007/s11426-022-1350-1）。

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