哈工大高云智/浙大王利光Device：智能双阳极策略助力高性能锂离子电池 | Cell Press对话科学家
物质科学
Physical science
来自哈尔滨工业大学的高云智教授和浙江大学的王利光教授近日在Cell Press细胞出版社旗下期刊Device上发表了题目为“Intelligent Dual-anode Strategy for High Performance Lithium-ion Batteries”的文章，提出了基于半导体二极管正向导通特性构筑锂离子电池智能双阳极回路，系统研究了智能双阳极的工作机制及其对电池电化学性能的影响。研究结果表明半导体二极管开关实现了硅基阳极和锂阳极的智能耦合、全电池正极活性物质利用率的最大化和长期稳定，软包全电池500次长循环后容量保持率高达92%。
该工作将为新型高比能、长寿命锂离子电池及其它碱金属离子电池或多价金属离子电池提供理论指导，并引导人们关注半导体器件在电池研究中潜在的关键作用。论文第一作者为哈尔滨工业大学助理教授付传凯。
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研究背景
具有超高理论比容量的硅基阳极和锂阳极是突破传统锂离子电池能量密度瓶颈的重要选择，但两种阳极的实际应用仍面临诸多挑战。硅基阳极首次充放电过程中因成膜反应消耗大量的正极活性锂，首次库伦效率较低，循环过程中阳极表面固态电解质界面膜（SEI）随电极体积的膨胀与收缩发生反复的破裂与重构，造成活性锂的持续损耗，电池容量衰减迅速。预锂化方法可以有效提升电池首次库伦效率，但对于循环过程中的锂损耗作用甚微。锂阳极在电池充放电过程中的电化学沉积/剥离行为难以控制，锂枝晶的生长极易造成电池短路失效，并引发一系列安全风险。如何实现电池能量密度和循环寿命的兼顾一直是发展高比能锂离子电池的关键问题。
本文要点
要点一：智能双阳极回路的设计与工作原理
相较于传统锂离子电池，硅基锂离子电池和锂金属电池在能量密度上具有显著优势，但分别存在循环寿命差和安全性不佳的技术瓶颈。作者提出智能双阳极策略，即在锂离子电池中同时引入硅基阳极和锂阳极并通过连接二极管开关实现双阳极回路的智能控制。其中，二极管的正极端（+）与硅基阳极连接，负极端（-）与锂阳极连接。
图1. 不同锂离子电池结构示意图和性能特点。
智能双阳极的工作原理：1）在电池充放电循环之前，在硅基阳极与锂阳极之间连接二极管，此时，硅基阳极与锂阳极之间的电极电位差（ESi）超过二极管的正向导通电压（PBV），硅基阳极与锂阳极导通，在电位差的驱动下锂阳极发生电化学溶解，活性锂嵌入硅基阳极，ESi逐渐下降，待ESi与PBV相同，双阳极回路关闭。2）在电池充电阶段，硅基阳极的电极电位进一步下降，双阳极回路保持关闭状态，即锂阳极不参与电池的充电过程。3）在电池放电前期，硅基阳极的电极电位上升，在ESi超过PBV之前，双阳极回路依然保持关闭状态。4）在电池放电末期，ESi超过PBV，此时双阳极回路再次开启，硅基阳极和锂阳极同时参与放电过程，直至电池放电结束。如此循环往复，电池正极在首次及循环过程中发生的活性锂损耗将得到实时补充，实现正极活性物质利用率的最大化和长期稳定，即电池能量密度的最大化与长期稳定。
图2. 智能双阳极锂离子电池工作原理示意图。
由智能双阳极的工作原理可知，半导体二极管PBV与硅基阳极电极电位的匹配性对电池电化学性能的发挥具有重要影响。作者测试了多种商业化二极管（包括p-n结二极管和肖特基二极管）的正向导通特性，二极管的PBV值集中在0.15-0.4V，通过不同二极管的串联即可实现双阳极回路导通电压的调节。通过分析SiOx阳极的微分容量曲线可知，脱锂至0.7V时，SiOx阳极可以发挥85%以上的容量。作者通过将IN60P、IN4007与SR160串联，得到了与SiOx阳极电极电位相匹配的二极管开关，用于智能双阳极回路的构筑。
图3. 半导体二极管的正向特性与硅基阳极的匹配性分析。
要点二：智能双阳极软包锂离子电池的电化学性能测试
作者对比研究了智能双阳极锂离子电池（SiOx&Li||LCO）与单一阳极锂离子电池（SiOx||LCO）在充放电循环过程中电池电压和阳极电极电位的变化，并对流经双阳极回路的电流进行了量化分析，智能双阳极可以在无任何外界条件干预的情况下高效补偿循环过程中的活性锂损失，提高全电池体系正极活性物质的利用率。长循环测试结果发现，智能双阳极锂离子电池在10mA/g的电流密度下循环20次后正极活性物质利用率即可实现最大化，在30mA/g电流密度下循环500次容量保持率高达92%。相比之下，锂金属电池（Li||LCO）在循环50次左右便发生了短路失效，而SiOx||LCO在长循环过程中实际容量发挥不足电池理论容量1/3。上述结果表明，智能双阳极的协同作用机制显著提升了全电池的电化学性能。
图4. 智能双阳极锂离子电池电化学性能。
要点三：智能双阳极长循环后的物理表征
作者对不同电池体系循环后的阳极进行了物理表征。在Li||LCO电池中循环后的锂阳极表面出现了严重的粉化和枝晶情况，这也是电池短路失效的主要原因。而得益于智能双阳极回路独特的工作机制，双阳极回路中的锂阳极在500次长循环后依然保持光滑平整的表面状态。Raman与TEM测试结果表明，SiOx||LCO电池中的SiOx阳极在长循环过程中始终处于浅充放状态，表面包覆碳层清晰可见。相比之下，SiOx&Li||LCO电池中SiOx阳极在深度充放电过程中发生了更为明显的表面结构变化；尽管如此，SiOx&Li||LCO电池依然表现出优异的电化学性能，这也充分证明智能双阳极的优越性。
图5. 不同阳极长循环后的物理表征。
总结与展望
综上，本文提出了一种延长高比能锂离子电池循环寿命的可行策略，通过半导体二极管实现了硅基阳极与锂阳极的高效耦合，在无任何外界条件干预的情况下，保证全电池正极活性物质利用率的最大化和长期稳定。搭载智能双阳极的软包全电池室温循环500次后容量保持率高达92%。作者相信这一特殊的电池结构设计不仅仅适用于高比能锂离子电池，同样可以在钠离子电池、钾离子电池及其他多价金属离子电池体系中进行推广应用，在未来电池技术革新过程中发挥更广泛的应用价值。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请高云智教授代表研究团队进行了专访，请他为大家做进一步的深入解读。
CellPress：
请简要概述这项工作的亮点。
高云智教授：
采用高理论容量阳极材料代替现有商业化石墨材料，是提高锂离子电池能量密度的重要途经，其中硅基阳极和锂阳极因理论容量上的突出优势，一直是高比能锂离子电池的研究热点，但二者在实际应用过程中均存在显著的缺点。我们利用半导体二极管的正向导通特性在全电池内部构筑了具有“智能”响应特性的双阳极回路，可以充分发挥硅基阳极和锂阳极的性能优势，保证全电池正极活性物质利用率的最大化和长期稳定，同时在电池全生命周期内无需人为干预，这对于高比能长寿命锂离子电池的发展来说具有重要意义。
CellPress：
研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？
高云智教授：
智能双阳极对硅基阳极在充放电过程中电极电位变化规律的影响是研究过程中遇到的主要问题。针对这一问题，团队通过构筑四电极软包模型电池，实现了对硅基阳极充放电过程中电极电位变化的实时记录。
CellPress：
团队下一步的研究计划是怎样的？
高云智教授：
本文主要是基于模型电池来揭示智能双阳极的工作原理及其对全电池循环稳定性的提升作用。未来，我们团队将进一步增大电池的尺寸、叠片数量，调控硅基阳极与锂阳极的数量配比，同时优化电池宏观结构与电极微观结构以改善双阳极之间的离子扩散特性，推动智能双阳极策略在大容量高比能锂离子电池中实际应用。
CellPress：
最后，请您与我们分享一下选择Device的原因。
高云智教授：
Device是Cell Press的旗舰刊物，是Cell，Chem，Joule和Matter的姊妹刊。Device期刊发表的内容主要涵盖物理、生物、化学、材料、信息科学和工程学等领域中具有突破性和多学科交叉性的应用技术研究成果。其目标是促进科研领域的创新整合与交叉融通，以激发科研群体的创新性，从而研发出具有现实意义且能够提高人们生活质量的新设备和新器件。我们的工作涉及半导体与电化学的多学科交叉融合，非常符合Device期刊的内容范围和定位。为了最大化我们工作的影响力，我们选择了Device进行了投稿。
作者介绍
付传凯
助理教授
付传凯，哈尔滨工业大学化工与化学学院助理教授，硕士生导师。2020年获哈尔滨工业大学工学博士学位，研究方向为固态/准固态电池、锂/钠离子电池关键材料与界面。主持国家自然科学基金青年项目、国家重点实验室基金、黑龙江省自然科学基金、中国博士后科学基金等课题6项。以第一/通讯作者在Device, Nano-Micro Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文20余篇。授权第一发明人专利3项。
高云智
教授
高云智，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师。1994年在日本北海道大学获理学博士学位，曾任日本东北大学讲师、日本北海道大学讲师、日本理研公司主任研究员。2001年起任哈工大兼职教授，境外兼职博导。2011年作为海外引进人才任哈尔滨工业大学教授、博导。致力于燃料电池、锂离子电池、钠离子电池、固态电池、化学传感器的基础理论及应用研究。主持/承担国家、省部级与校企合作横向课题20余项，曾获国家科技进步二等奖、黑龙江省科技进步一等奖、广东省科技进步二等奖。出版专著一部，在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Device, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Small等期刊发表SCI论文100余篇，引用12000余次，H因子52。授权中国和国际发明专利80余项。
王利光
研究员
王利光，浙江大学"百人计划"研究员，博士生导师，浙江省杰青。哈尔滨工业大学电化学系-美国阿贡国家实验室联合培养博士，曾多年在美国阿贡国家实验室先进光子源（Advanced Photon Source, APS）同步辐射中心参与线站运行及维护，熟识同步辐射技术在电化学能源储存领域的应用，主要从事交叉学科的基础和应用研究，涉及化学、物理、材料等领域，重点结合同步辐射表征（谱学及成像技术）在高能量密度锂离子电池正极材料领域取得了一些成果，以第一/通讯作者在Nature, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Device等期刊发表SCI论文30余篇，总引用近6000次。主持国家自然科学基金面上、浙江省杰出青年基金等。
相关文章信息
研究成果发表于在Cell Press
旗下期刊Device上
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▌论文标题：
Intelligent Dual-anode Strategy for High Performance Lithium-ion Batteries
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666998624003971
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.device.2024.100501
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