李振/李倩倩教授团队：苯/全氟苯相互作用实现有机室温磷光

Original 中国科学：化学中国科学化学 2022-06-22

有机室温磷光 (RTP) 材料因其具有低毒性、低成本、易修饰等独特优势，可广泛应用于光电子学、信息加密和生物成像等领域。通常而言，在有机发光分子中，激发单重态 (S₁)到三重态 (T_n)系间窜越过程 (ISC) 的自旋禁阻，以及激发三重态不稳定性等因素，导致有机室温磷光材料的开发依然具有较大的挑战性。

该课题组的前期工作 (部分结果总结于Acc. Chem. Res., 2020, 53, 962)中，发现面对面堆积和强的电子耦合作用可有效提高三重态激子的稳定性，促进有机室温磷光寿命的延长。但固态条件下，分子间范德华力、静电力、氢键等多类复杂的相互作用并存，导致精准调控其聚集态结构依然困难重重，对有机室温磷光分子的设计提出了巨大的挑战。

苯-全氟苯 (Ar/Ar_F) 相互作用在超分子化学、晶体工程等领域有着广泛应用。苯和全氟苯具有完全互补的静电势，当二者形成复合物时，强的四极距-四极距相互作用会促使它们聚集并形成面对面的堆积方式，如图1 (a-c)所示。基于此，李振/李倩倩教授团队以苯和五氟苯单元作为基本的共轭骨架，引入不同的卤素原子 (F、Cl、Br、I)作为取代基，设计并合成了一系列2,3,4,5,6-五氟-1,1'-联苯衍生物 (PFP-H, PFP-F, PFP-Cl, PFP-Br和PFP-I)。同时，还制备了相似分子结构的联苯 (Ar-Ar)和全氟联苯 (Ar_F-Ar_F)作为参照。如图1d-f 所示，联苯和全氟联苯更倾向于采用边对面的排列方式，其晶体无室温磷光性质，但具有面对面排列的Ar-Ar_F晶体表现出肉眼可见的绿色余辉 (图1g-i)，证明了Ar/Ar_F相互作用对RTP效应的重要贡献。

图1 (a-c) 苯、六氟苯和苯/六氟苯复合物的静电势和堆积模型；(d-f) 联苯 (Ar-Ar)、全氟联苯 (Ar_F-Ar_F) 和2,3,4,5,6-五氟-1,1'-联苯 (Ar-Ar_F) 的结构和晶体堆积；(g-i) 联苯 (Ar-Ar)、全氟联苯 (Ar_F-Ar_F)和2,3,4,5,6-五氟-1,1'-联苯 (Ar-Ar_F) 的室温磷光光谱，以及紫外灯光照和关闭后的照片；(j) 2,3,4,5,6-五氟-1,1'-联苯衍生物 (PFP-R) 的分子结构，以及紫外灯光照和关闭后的照片。

进一步，通过引入卤原子，作者对此体系的分子堆积和RTP性能进行了精细调控。与PFP-H (无卤原子取代基) 相比，F原子的引入将RTP寿命从195 ms延长至238 ms。当取代基改变为Cl、Br和I时，RTP寿命分别缩短至8 ms、62 ms和3 ms。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，从单分子到Ar/Ar_F二聚体的形成，系间窜越 (ISC) 过程的自旋轨道耦合常数 (SOC) 明显增大，对RTP的产生具有促进作用。随着卤素的引入，晶体中的平行堆积体现出明显的滑移效应，导致Ar和Ar_F基团间耦合程度的减弱。但不同的卤素对Ar/Ar_F相互作用和分子排列的影响体现较大的差异性。具有强吸电子特性的F原子，通过其局部偶极矩与五氟苯四极矩间的相互作用以增强Ar/Ar_F相互作用，赋予其最长的RTP寿命。而具有大的空间位阻和弱吸电子特性的Cl、Br和I取代基则导致Ar/Ar_F相互作用减弱（图2）。虽然其重原子效应可促进辐射跃迁，但整体导致RTP寿命明显缩短。

图2 (a) PFP-H 的单分子和Ar/Ar_F二聚体的激发态能级图和可能的系间窜越通道；(b) PFP-H的单分子和Ar/Ar_F二聚体从激发单重态到三重态的自旋轨道耦合值；(c) 卤素取代基对Ar/Ar_F相互作用和系间窜越过程影响的示意图，包括吸电子特性、空间位阻效应和重原子效应。

总之，作者通过Ar-Ar_F相互作用形成紧密的面对面堆积实现了有机化合物的室温磷光，且通过不同卤素原子的引入，利用其强吸电子性、空间位阻和重原子效应对分子相互作用和堆积模式进行微调，实现了室温磷光寿命从3 ms到238 ms的延长。通过晶体结构分析和DFT计算，进一步证明了Ar和Ar_F自组装作用的强弱可直接导致RTP寿命的变化，这与ISC过程中的自旋轨道耦合强弱和激发三重态的稳定性密切相关。此研究再次体现了分子聚集态行为调控的重要性，奏出了分子聚集态的MUSIC (Molecular Unitting Set Identified Characterisitc)。

论文第一作者为武汉大学化学与分子科学学院硕士研究生张群华。详见：Qunhua Zhang, Yuanyuan Fan, Qiuyan Liao, Cheng Zhong, Qianqian Li*，Zhen Li*. Room temperature phosphorescence achieved by aromatic/perfluoroaromatic interactions. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-021-1229-4.

扫描二维码免费阅读全文

【扩展阅读】

圆偏振发光研究前沿

唐本忠院士/秦安军教授团队：利用商品化的主客体分子构筑高效室温磷光体系

李振教授课题组：通过固态圆二色性揭示力致发光和室温磷光的发射过程

唐本忠院士/王东副教授团队：稳定的纯n电子树状大分子––构筑和理解簇发光体系的理想模板

高希珂研究员和丁丹教授合作将D-A型大π共轭聚合物用于肿瘤活体近红外光热诊疗

赵传壮课题组：互穿网络水凝胶中的氢键增强聚集诱导发光

南京大学鼓楼医院赵远锦课题组：微流控技术原位合成钙钛矿量子点封装的编码微载体

张献明教授课题组：SbX5四方锥基的一维有机-无机杂化金属卤化物——可调控的宽带发射、非线性光学和半导体性质

钟羽武课题组：金属铂配合物的手性反转组装及高效圆偏振发光

中科院化学所钟羽武研究员：层层配位组装近红外电致变色薄膜