上海交大朱新远教授团队：从单一机理聚合迈向多元聚合
自高分子科学创立以来，聚合机理研究主要聚焦于单一聚合反应。聚合机理研究的核心工作是消除副反应以实现聚合反应过程及产物的精确控制，从而构建各类活性/可控聚合方法。然而，要得到具有复杂拓扑结构及链段组成的聚合物，多种聚合反应的联合使用则不可或缺。各种聚合反应的排列组合可以极大程度地丰富聚合物的结构、组成和性能。
研究涉及多种聚合反应的多元聚合，其主要挑战在于如何衡量不同聚合反应间的相互作用。为解决该问题，朱新远教授团队在长期研究存在不同聚合反应间相互作用的杂化聚合基础上（Chem. Eur. J., 2009, 15: 7593-7600; Macromolecules, 2018, 51: 9555-9561; Macromolecules, 2020, 53: 9345-9352.），提出了一种具有一定普适性的理论框架，用于计算多元聚合体系中不同聚合反应间的相互作用，并以只有两种聚合反应的二元聚合为例进行了理论构建和实验验证。该理论框架主要以二元聚合中某一特定聚合反应在相同条件下的均聚反应作为参照，比较其在二元聚合中的动力学及热力学行为与其均聚反应动力学及热力学行为间的差异，并将此差异定义为杂化函数𝚽。该杂化函数与反应的表观活化能变化直接相关，可以具体表述为一个表征反应间相互作用强弱的参数（杂化率𝛗）和一个表征发生相互作用所必须的条件函数f(p)。
依据杂化率的不同，可以判定不同聚合反应间的逻辑关系（如图1所示）：杂化率为零时，不同聚合反应间不存在相互作用，为正交（并联）聚合；杂化率为无穷时，不同聚合反应间相互作用极大，要按照次序依次进行，为贯序（串联）聚合；其他情况下，不同聚合反应间存在相互作用，为杂化聚合。
图1 二元聚合中两种聚合反应间相互作用描述。根据两种聚合反应间相互作用不同，可将反应间的逻辑关系分为：正交（并联）、杂化、贯序（串联）三大类
作者进一步选取了一类典型的包含开环易位聚合和交叉复分解（二烯烃易位聚合）的二元聚合反应对其动力学和热力学进行了研究，发现常规的动力学方程仅能拟合反应最初始阶段（图2左）；加入杂化函数后，则能够很好地拟合整个反应的各个阶段（图2右），证实了这一理论的有效性。
图2 基于烯烃复分解二元聚合反应的动力学拟合。蓝色数据为实验测定值（Macromolecules, 2018, 51: 9555-9561），红色曲线为采用常规动力学方程（左）及包含杂化函数的动力学方程的拟合结果（右）
依据这一理论框架，可以利用二元聚合反应中动力学及热力学数据计算得到不同反应间相互作用的强弱及产生相互作用的必要条件，无需考虑反应的化学结构和机理等细节因素，从而为评估不同聚合反应间的相互作用提供了有力工具。上述理论方法可进一步拓展到各种复杂有机/无机/聚合反应体系。
该论文作者为上海交通大学化学化工学院朱新远教授、博士后任宁、博士生葛孟淇以及童刚生副研究员。详见：Ning Ren, Mengqi Ge, Gangsheng Tong, Xinyuan Zhu. Advancing from unimechanism polymerization to multimechanism polymerization: binary polymerization. Sci. China Chem., 2021, https://doi.org/10.1007/s11426-021-1167-2.
扫描二维码免费阅读全文
作者简介
任宁 上海交通大学化学化工学院博士后，主要从事高分子化学方面的研究，围绕涉及多种聚合反应的多元聚合体系展开工作，在站期间得到国家自然科学基金青年基金资助。朱新远 上海交通大学化学化工学院教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，主要从事聚合反应理论和功能高分子材料研究，部分成果实现了产业化应用。
【扩展阅读】
苏州大学张伟教授：通过共价手性多米诺效应诱导和调控侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性
北海道大学龚剑萍教授课题组：通过改变聚合物单体序列调控水凝胶的性能
苏州大学程振平课题组：一种基于近红外光控光热转换间壁式换热器的可逆-失活自由基聚合新策略