李振/李倩倩课题组：运用取代基效应调控稠环体系的聚集态分子排列，实现其高效固态发光
有机发光材料的宏观性质不仅取决于分子的本征结构，还与其聚集态结构密切相关。针对大π共轭体系容易发生聚集诱导荧光猝灭的现象，武汉大学李倩倩和李振教授团队通过取代基效应有效调控了基于咔唑稠环体系的聚集态结构，获得了“面-边”到“面-面”分子排列模式的转变，揭示了共轭体系间的电子耦合对发光性质的重要作用。该项工作拓展了π-π相互作用与发光性质构性关系的认知，为高效发光材料的开发和内在机制的研究提供了重要的思路。
有机材料在聚集状态下的强发光特性在光电器件和生物/化学传感器中展现出巨大的应用潜力。发光性能既与分子自身的构型、电子特性等密切相关，又受到聚集态时分子间相互作用、排列方式和界面性质等的影响甚至决定。微观结构的复杂性和影响因素的多样性，导致分子聚集态的精准调控困难重重，难以获得较为明确的构性关系，对功能分子结构的设计提出了巨大的挑战。
从分子聚集行为的初步调控出发，该团队探讨了取代基所带来的空间位阻效应、电子效应、分子内和分子间相互作用对分子排列和发光性质的影响，运用各种效应的协同作用，获得了长寿命的有机室温磷光(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9946)、高亮的深红光发射(ACS Nano, 2018, 12, 9532)、以及力致发光性质(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17297), 并系统总结了分子排列对聚集态发光性质的影响(Acc. Chem. Res. 2020, 53, 962; Small 2018, 14, 1801560;Adv.Sci. 2017, 4, 1600484; Sci. China Mater. 2020, 63,177)。
近期，该团队通过菲代替咔唑侧边的苯环，成功扩展了基于咔唑的稠环体系，获得了“Y”型的共轭结构DBC，其溶液态的发光量子产率为49.84%。但晶态的发光却体现出聚集导致的猝灭效应，其量子产率仅为12.66%，这与共轭体系“面对边”的鱼骨状分子堆积方式密切相关。为改善这一现象，作者通过侧边取代基的引入，结合电子特性与空间构型的调节，成功实现了分子堆积方式的转变，获得了固态荧光量子产率的大幅提升。
图1. 分子设计策略及取代基效应对分子排列的作用
作者还通过单晶结构详细研究了取代基效应对分子排列及其发光性质的影响。结果表明，取代基的空间位阻效应，可有效调控共轭体系DBC单元间的相互作用方式和电子耦合程度。其中，以苯环为取代基的分子DBC-Ph体现出以二聚体为单元的离散型排列，抑制了多重激发态所引起的非辐射跃迁过程；同时，二聚体中共轭体系的面-面堆积方式和强的电子耦合作用，有效提升了其发光效率。此研究结果为调控和优化大π稠环体系的固态发光性能提供了重要思路。
图 2. 单晶中分子的堆积方式及其相互作用
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