摘要北京化工大学谭占鳌教授团队面向有机太阳电池全印刷制备工艺，针对界面层膜厚敏感、不适于大面积溶液加工的难题，开发出膜厚容忍度可达500 nm的SnO2阴极界面材料。
有机太阳电池（OSC）凭借其轻巧、颜色美观和可大面积柔性制备的独特优势而备受关注。为了加速OSC从实验室向生产线的转移，要求所有功能层（阴极界面层、活性层、阳极界面层）必须适合于全溶液大面积生产工艺，如刮刀涂布、喷墨打印和辊对辊印刷。大面积溶液加工工艺难以保证超薄膜的厚度均匀性，因此器件的所有功能层必须具有宽的厚度容忍性。活性层的典型厚度约为80~120 nm，目前大面积溶液加工工艺基本可以满足活性层的厚度要求。但是，界面层的厚度小于30 nm（通常约为10 nm），并且轻微的厚度变化可能会导致性能显著下降，因此采用溶液加工的方法印刷电极界面层面临着巨大的挑战。迄今为止，鲜有厚度容忍性可达数十至数百纳米电极界面层的研究报道，这严重制约了全印刷OSC的发展。
金属氧化物是一类性能优异的半导体材料。与TiOx和ZnO等金属氧化物相比，SnO2具有制备温度低、光学透明性高、能带合适和电子迁移率高等突出优点，作为光电器件中的电子传输层备受关注。但是，普通的SnO2与活性层之间仍然存在较大的接触势垒。同时，SnO2表面的悬挂键和含氧基团等缺陷通常会充当电荷复合中心，从而降低器件的效率和使用寿命。此外，SnO2薄膜的致密度对器件的漏电流有重要影响，薄膜中微小的针孔都可能导致活性层和衬底的直接接触，致使界面处载流子复合严重。因此，采用常规方法合成的SnO2纳米粒子存在表面缺陷和团聚的问题，直接将其用作电子传输层无法有效地抑制载流子复合。最近，谭占鳌团队采用直接沉淀法，制备出膜厚达500 nm，可印刷加工的SnO2阴极界面层。通过将KOH水溶液滴加到SnCl4水溶液中，调节pH值至12，无需过滤或离心即可得到分散性能优异、储存时间长、富含钾离子的SnO2纳米粒子水溶液。如图1所示，制得的SnO2纳米粒子粒径均匀，其大小约为3~4 nm。高分辨率TEM和XRD均表明SnO2纳米粒子具有高度结晶，这有助于减少SnO2中的缺陷态密度，进而有利于电荷传输。此外，SnO2还表现出高的导电性和良好的成膜性，将其旋涂于基底上可以得到均匀致密的薄膜，这有助于抑制漏电流。
图1 SnO2纳米粒子形貌及组成. (a)旋涂在硅片上SnO2薄膜的SEM图像; SnO2纳米粒子粉末的电子衍射(b)和XRD(c)图；SnO2纳米粒子的(d)低分辨TEM, (e)高分辨TEM和(f)STEM-EDX图 通过测试不同厚度界面层单电子器件的J-V曲线，可以获得SnO2薄膜的陷阱密度（Nt）和电子寿命（τn）信息，如图2所示。当SnO2界面层的厚度在10~60 nm时，陷阱密度Nt相对较低（7~9×1015 cm-3）。当进一步增加SnO2的厚度至100~530 nm时，Nt并无显著增加（1.23~1.28×1016 cm-3），表明SnO2的厚度对器件的界面陷阱密度没有明显影响。薄的SnO2膜具有较长的电子寿命，随着膜厚增加，电子寿命略有降低。SnO2膜厚为10 nm时，电子寿命τn为2.62 μs，当SnO2膜厚增大到530 nm时，其电子寿命τn仍可达1.56 μs。陷阱密度和电子寿命计算表明，SnO2具有优异的厚度容忍性，在厚膜的情况下依然具有低的缺陷密度和长的电子寿命，可实现高效的大面积器件。
图2 (a) 具有不同厚度SnO2单电子器件的J-V曲线; (b) 陷阱密度(Nt)和电子寿命(τn)随SnO2厚度的变化 所制备的SnO2阴极界面材料在基于PM6:Y6和PM6:IT-4F等多种活性层体系里面表现出优异的光伏性能，如图3所示。在标准界面层厚度下（10 nm），基于活性层为PM6:Y6的反向结构OSC的PCE可达16.10％，即使旋涂的膜厚增至160 nm时，效率依然可达13.07％，刮涂的SnO2膜厚为530 nm时，效率仍然可达12.08％。更令人鼓舞的是，以刮涂的SnO2 作为阴极界面层，100 mm2的大面积有机太阳电池的效率也可达12.74％。SnO2高的膜厚容忍性得益于钾离子对SnO2的表面钝化，从而大幅降低了陷阱密度，提升了电子寿命。该工作为大面积可印刷电极界面材料提供了一种解决思路。论文第一作者为华北电力大学白一鸣副教授，通讯作者为谭占鳌教授。
图3 基于旋涂和刮涂法制备不同厚度和不同面积SnO2薄膜反向结构OSC的J-V和EQE曲线 详见：Bai Y, Zhao C, Zhang S, Zhang S, Yu R, Hou J, Tan Z, Li Y. Printable SnO2 cathode interlayer with up to 500 nm thickness-tolerance for high-performance and large-area organic solar cells. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9744-4.
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作者简介
谭占鳌，北京化工大学教授，博士生导师，现任北京软物质科学与工程高精尖创新中心副主任。目前主要研究方向为有机光电器件中的电极界面材料研究，包括聚合物/钙钛矿太阳电池和量子点/钙钛矿电致发光器件。入选北京市“科技新星”计划和教育部“新世纪优秀人才”支持计划。近年来在Nat. Photon., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等国际期刊上发表SCI论文160余篇，被引用7400余次。
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