电化学水分解被认为是一种环保、高效的无污染制氢途径, 提高其阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)的关键是构造高效的电催化剂. 近年来, 研究者致力于开发各种性能优良的电催化剂. 其中, 贵金属磷化物因其突出的催化活性、全pH值适用性以及相比于Pt基催化剂的成本优势而极具发展前景. 北京理工大学张加涛教授就这一研究领域的最新进展进行了概述, 以电解水反应机理为基础, 总结了贵金属磷化物的主要合成方法, 并详细讨论了贵金属磷化物在电解水方面的应用现状. 最后, 总结了贵金属磷化物电催化剂的优势与面临的挑战, 并讨论了未来可能的发展方向, 以期为新型电催化剂的设计和制造提供有价值的参考.
能源危机是人类发展面临的重要难题之一, 能源储存和转换的需求不断增加, 解决的关键是能源材料的发展和突破. 氢气被认为是未来能够代替化石燃料的清洁能源, 其燃烧热值高、质量能量密度大; 燃烧产物是水, 能源转换过程清洁无污染; 资源丰富, 可由水制取. 电解水是一种环境友好可持续的生产清洁能源的技术, 具有原料为水、不排放污染性气体、高产氢效率和产品纯度高等优点. 电解水过程包括两个半反应: 析氢反应(HER)和析氧反应(OER). 如图1所示, 电解槽主要由三部分组成: 电解质、阳极、阴极. 通过施加外部电压驱动, 析氧催化剂在阳极作用, 析氢催化剂在阴极作用, 将水分子分解成氢气和氧气.
图1 电解槽示意图
根据热力学平衡理论, 常温常压下HER热力学平衡电极电位为0V, OER的热力学平衡电极电位为1.23V. 因此, 在常温25℃、一个大气压下, 水分解的热力学电位是1.23V. 但实际中工业化电解池的电压为1.8~2.0V, 远高于水分解理论电位. 这是因为额外过电势的存在, 包括阴极析氢过电势、阳极析氧过电势和其他过电势(溶液内阻、催化剂与集流体之间的接触内阻等). 过电势的存在限制了电解水体系的工业化应用. 高效电催化剂是降低过电势最有效的途径, 设计具有高催化活性和催化稳定性的电极材料以大幅度降低阴极和阳极的过电势, 从而能够降低工业电催化制氢的能耗. 铂(Pt)是目前最普遍的商用HER电催化剂, 其催化性能优异, 特别是在酸性条件下具有高的交换电流密度和低的塔菲尔斜率. 然而, 铂在碱性溶液中的HER动力学比在酸性溶液中约低2~3个数量级, 开发在所有pH条件下高效且稳定的电催化剂十分有必要. 除了铂以外, 钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)等贵金属也具有优秀的催化性能. 目前研究得到的一些贵金属磷化物用作电解水催化剂, 其性能与Pt相近甚至优于Pt. 相比于其他金属, 贵金属在酸性、碱性环境中的耐腐蚀性能更好. 采用相对便宜的非铂贵金属所合成得到的非铂贵金属磷化物催化剂在成本和性能上显示出了非常高的性价比.研究证明, 贵金属磷化物可以在电解水过程中发挥高效稳定的催化作用, 其中, 磷化钌和磷化铑是研究最多的, 并且多用作HER的催化剂, 能在所有pH范围的电解液中发挥作用. 贵金属磷化物用作电解水催化剂具有两大优势. (1) 在全pH范围内催化性能优异. 近年来广泛报道了一类非贵金属磷化物(NPMPs, M=Ni, Al, Fe, Cu, Co, Mo, Mn, Zn, W)在酸性介质中的高效催化反应. 虽然这些过渡金属磷化物电催化剂在酸性溶液中表现出优异的性能, 但在所有pH范围内仍然无法与Pt相比. 铂被认为是对析氢反应催化效果最好的催化剂, 但其在碱性溶液中的HER动力学通常比在酸性溶液中大约低2~3个数量级, 阻碍了其在电化学水分解中的实际应用. 开发可以在所有的pH值下高效工作的HER电催化剂是非常有用的. 而贵金属磷化物可以实现在不同pH值下比Pt/C更好的HER活性. (2) 相比于铂来说具有成本优势, 如钌的价格仅是铂的4%, 并且磷的加入进一步降低了成本.为了贵金属磷化物催化剂的设计合成和应用, 需要对其电解水的机理进行探索, 目前的研究中对贵金属磷化物高催化活性的机理解释主要有以下4点. (1) 氢吸附自由能(∆GH*)是衡量HER电催化剂的重要指标, 理想的HER电催化剂的∆GH*应该接近于0. DFT计算证明P的引入可以调节贵金属磷化物的∆GH*, 与贵金属相比更接近于0, 有利于氢的吸附和解吸, 加速HER过程, 从而提高催化剂的固有催化活性. (2) P的结合可以调节贵金属磷化物的电子特性, P往往带部分负电荷(δ−), 而贵金属带部分正电荷(δ+), 从Rh到P存在电子转移, 改善催化剂的电子传输,提高反应动力学, 从而提高催化活性. (3) 在电化学HER过程中, 带负电荷的P可以充当捕获带正电荷质子的碱角色. P的引入可能提高催化剂的电化学活性表面积(ECSA), 暴露更多的活性位点, 从而提高电催化活性. 因此, 对于相同的金属磷化物, 增加P的原子百分比可以有效地提高相应的HER活性. 但是对于磷化钌来说, H更倾向于吸附在钌上, 钌是活性位点, 所以富钌相活性更好. (4) P与贵金属的键合可以减少在电催化过程中的金属溶解, 从而提高催化稳定性.相比于非贵金属电催化剂来说, 成本与资源稀缺则是贵金属磷化物的劣势. 贵金属磷化物作为电解水催化剂在未来的发展中可以考虑以下5点. (1) 由于贵金属磷化物催化剂的价格仍然高于大多数非贵金属催化剂, 因此提高贵金属内在活性从而进一步降低贵金属的消耗是可取的策略. 如为提高金属纳米粒子的稳定性, 杂原子掺杂的纳米碳材料可以被用作金属纳米粒子的载体, 防止金属纳米粒子的团聚, 并且与金属粒子的协同作用可以提高催化剂的活性, 降低贵金属的负载量. (2) 大多数关于贵金属磷化物的电催化研究都是基于析氢反应的, 高效的析氢反应和析氧反应双功能电催化剂是代替铂和氧化铱进行电解水的理想选择, 并且Pt-IrO2基电解水装置在长期电解水的过程中性能会严重下降. 开发贵金属磷化物的OER催化性能, 对促进低能耗水裂解的大规模商业化具有重要意义. (3) 一些合成方法如两端煅烧法合成的贵金属磷化物目前只应用于加氢脱硫催化, 其HER、OER催化潜能有待进一步研究. (4) 大多贵金属磷化物的合成路线为气固反应, 分解过剩的NaH2PO2产生大量的有毒易燃尾气包括含磷气体. 因此, 寻找一种安全、高效、环保的磷化工艺来合成金属磷化物具有重要的意义, 如生物合成. (5) 合理地评估催化剂的固有电催化活性是寻找优秀电催化剂的必要条件. 电催化是一种表面反应, 其中反应物/产物的吸附/解吸仅在催化剂表面或附近区域发生, 所以催化剂固有的电催化活性最常定义为比活性, 即将电流密度归一化到电催化剂的表面积. 因此, 在比较催化剂的活性时, 最好对电化学活性面积或者活性物种的质量进行归一化处理以得到本征活性.贵金属磷化物催化电解水的原理仍需要进一步深入的研究, 如在析氧反应中金属磷化物易不稳定, 可能形成过氧化物或MOOH, 此时需要探讨贵金属磷化物的析氧活性物种. 通过对机理的研究将发现更为高效、稳定的新型电解水催化剂, 从而推动该领域的发展, 克服电水解产业化进程中所面临的挑战.该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“庆祝北京理工大学建校暨化学学科创立80周年专刊”。
文章信息：[点击下方链接或“阅读原文”可获取全文] 刘姗, 张二欢, 张修铭, 刘佳, 张加涛. 贵金属磷化物的合成及电催化分解水的研究进展. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0058